Rykande svavelsyra, mer allmänt kallad oleum, framställs genom att lösa upp svaveltrioxid (SO3) i koncentrerad svavelsyra (H2SO4). Detta resulterar i en blandning av föreningar inklusive svavelsyra, disulfuric syra (H2S2O7) och fri svaveltrioxid. Eftersom svaveltrioxid är flyktig får syran att ryka när den absorberar fukt från luften, vilket skapar ett moln av små svavelsyradroppar. Rykande svavelsyra produceras genom den normala industriella processen som används för att tillverka svavelsyra, och det mesta omvandlas till denna kemikalie. En relativt liten andel behålls dock som oleum och används vid tillverkning av sprängämnen, droger och färgämnen.
Den industriella process som används för att tillverka svavelsyra börjar med att oxidera svaveldioxid (SO2) för att producera svaveltrioxid; detta ämne kan reagera med vatten (H2O) för att ge svavelsyra. Denna reaktion är dock för våldsam för att lätt kunna kontrolleras, och därför löses svaveltrioxiden istället i befintlig koncentrerad svavelsyra för att bilda oleum – rykande svavelsyra. Större delen av detta omvandlas sedan till svavelsyra genom att försiktigt tillsätta den till lämplig volym vatten. Så länge som oleumet tillsätts till vattnet, snarare än det omvända, är reaktionen, även om den är exoterm, kontrollerbar. Den återstående oleumen kan användas för andra industriella ändamål.
Oleum finns i olika kvaliteter, beroende på mängden löst svaveltrioxid. Behållare kommer att ange kvaliteten genom att ange andelen fri svaveltrioxid – till exempel 20%, 30% eller 65%. Oleum är normalt en oljig, rykande vätska, men vissa former är fasta vid rumstemperatur.
Svaveltrioxid reagerar med svavelsyra och producerar disulfuric syra, även kallad pyrosvavelsyra: SO3 + H2SO4 → H2S2O7. Ren svavelsyra är fast vid rumstemperatur, men används sällan vare sig industriellt eller i laboratoriet. I oleum finns det tillsammans med svavelsyra, fri svaveltrioxid och möjligen några mer komplexa molekyler.
Rykande svavelsyra är ett ännu kraftfullare uttorkningsmedel än svavelsyra. Den reagerar mycket häftigt med vatten och avger mycket värme och syraspray, om den inte tillsätts långsamt i vattnet. Liksom svavelsyra tar den bort vatten från kolhydrater och lämnar kol, så att den förkolnar papper, trä och många andra organiska material. Så mycket värme frigörs vid denna reaktion att det kan orsaka förbränning.
En viktig tillämpning av rykande svavelsyra är i nitreringsreaktioner. Den blandas med salpetersyra för att producera nitroniumjoner (NO2+) som tillför nitrogrupper (NO2) till organiska föreningar. För många av dessa reaktioner är det viktigt att inget vatten är närvarande. Detta uppnås vanligtvis genom att blanda kommersiell — 68.5 % — salpetersyra med rykande svavelsyra så att den senare absorberar allt vatten. Nitreringsreaktioner är viktiga vid framställning av sprängämnen och färgämnen.
Oleum används också som sulfoneringsmedel inom organisk kemi. Det betyder att den kan lägga till en sulfonsyragrupp (SO3H) till en organisk förening. Sulfonerade föreningar inkluderar viktiga läkemedel som sulfonamider samt rengöringsmedel och färgämnen.
På grund av dess uttorkande egenskaper, våldsamma reaktioner med vatten och flyktighet, är rykande svavelsyra en mycket farlig kemikalie att arbeta med. Det orsakar allvarliga brännskador vid hudkontakt och inandning av ångorna kan orsaka allvarliga skador på andningsorganen. I laboratorier utförs vanligtvis experiment med denna syra inuti ett dragskåp.