Istilah asam Lewis dinamai ahli kimia Amerika Gilbert N. Lewis. Ahli kimia awal mengenali asam sebagai zat dengan rasa asam yang bereaksi dengan beberapa logam dan yang menetralkan basa, atau alkali, menghasilkan garam. Namun, sejak akhir abad ke-19, upaya telah dilakukan untuk mendefinisikan asam dan basa dengan cara yang lebih ketat, dan cara yang menjelaskan apa yang sebenarnya terjadi dalam reaksi asam-basa. Lewis adalah definisi yang paling luas.
Pada tahun 1883, ahli kimia Swedia Svante Arrhenius mendefinisikan asam sebagai zat yang membentuk ion hidrogen (H+) dalam larutan berair, dan basa sebagai zat yang membentuk ion hidroksida (OH-). Ion H+ — yang hanya berupa proton — terlalu reaktif untuk berada dalam larutan berair, dan bergabung dengan molekul air untuk membentuk ion hidronium (H3O+). Definisi Arrhenius terbukti sangat berguna dan mencakup sebagian besar senyawa yang umumnya dianggap sebagai asam. Misalnya, asam klorida, larutan gas hidrogen klorida dalam air, memberikan ion H+ yang membentuk ion hidronium dalam larutan: HCl + H2O → H3O+ + Cl-. Definisi ini tetap menjadi standar hingga memasuki abad ke-20 dan masih sering digunakan sampai sekarang.
Karakteristik yang menentukan dari semua asam adalah bahwa mereka menetralkan basa untuk menghasilkan garam. Contohnya adalah reaksi asam klorida dengan natrium hidroksida (NaOH) menghasilkan natrium klorida dan air (H2O): H3O+Cl- + Na+OH- → Na+Cl- + H2O. Di sini, ion H+ yang disediakan oleh asam klorida telah bergabung dengan ion OH- yang disediakan oleh natrium hidroksida untuk menghasilkan air, sedangkan ion Na+ dan Cl- telah bergabung untuk menghasilkan garam, sesuai dengan teori Arrhenius; namun, reaksi serupa dapat terjadi antara senyawa yang tidak sesuai dengan definisi asam dan basa Arrhenius. Misalnya, gas hidrogen klorida dapat bereaksi dengan gas amonia untuk membentuk garam amonium klorida: HCl + NH3 → NH4+Cl-. Dua senyawa telah bergabung untuk membentuk garam, tetapi karena mereka tidak dalam larutan, tidak ada ion H+ atau OH-, sehingga reaktan tidak memenuhi syarat sebagai asam dan basa menurut Arrhenius.
Pada tahun 1923, dua ahli kimia – Johaness Bronsted dan Thomas Lowry – secara independen menemukan definisi baru. Mereka menyarankan bahwa asam adalah donor proton dan basa adalah akseptor proton. Dalam reaksi asam-basa, asam memberikan proton, atau ion H+, ke basa; namun, tidak ada reaktan yang perlu berada dalam larutan, dengan ion H+ atau OH- yang benar-benar ada sebelum reaksi. Definisi ini mencakup semua asam dan basa Arrhenius, tetapi juga menjelaskan penggabungan gas hidrogen klorida dan amonia sebagai reaksi asam-basa: hidrogen klorida kovalen telah memberikan proton ke amonia untuk membentuk ion amonium (NH4+), yang membentuk senyawa ionik dengan ion Cl-.
Ahli kimia Amerika Gilbert N. Lewis menyarankan, juga pada tahun 1923, sebuah konsep diperpanjang asam dan basa sebagai akseptor pasangan elektron dan donor, masing-masing. Dengan definisi ini, reaksi asam-basa melibatkan reaktan yang membentuk ikatan koordinat — ikatan kovalen di mana kedua elektron bersama berasal dari atom yang sama — dengan elektron berasal dari basa. Dalam reaksi HCl-NaOH yang dijelaskan di atas, ion H+ yang dihasilkan oleh HCl menerima pasangan elektron dari ion OH- yang disediakan oleh NaOH untuk membentuk air.
Oleh karena itu, menurut teori ini, basa Lewis adalah senyawa yang memiliki pasangan elektron tidak terikat yang tersedia untuk ikatan. Struktur asam Lewis sedemikian rupa sehingga dapat mencapai konfigurasi yang stabil dengan membentuk ikatan koordinat dengan basa Lewis. Basa tidak perlu mengandung ion hidroksida atau menerima proton, dan asam Lewis tidak perlu mengandung hidrogen atau menyumbangkan proton. Definisi asam Lewis mencakup semua asam Arrhenius dan Bronsted-Lowry dan juga banyak zat yang tidak memenuhi kriteria Bronsted-Lowry atau Arrhenius.
Contoh yang baik dari zat semacam itu adalah boron trifluorida (BF3). Dalam senyawa ini, boron, yang biasanya memiliki tiga elektron di kulit terluarnya, telah membentuk ikatan kovalen, berbagi pasangan elektron dengan masing-masing dari tiga atom fluor. Meskipun senyawa tersebut stabil, ia memiliki ruang untuk dua elektron lagi di kulit terluarnya. Dengan demikian dapat membentuk ikatan koordinasi dengan donor pasangan elektron — dengan kata lain, basa.
Misalnya, ia dapat bergabung dengan amonia (NH3), yang memiliki atom nitrogen dengan pasangan elektron tidak terikat, karena tiga dari lima elektron di kulit terluar nitrogen berada dalam ikatan kovalen dengan tiga atom hidrogen. Kombinasi boron trifluorida dan amonia adalah sebagai berikut: BF3 + :NH3 → BF3:NH3 — “:” mewakili pasangan elektron dari atom nitrogen amonia. Boron trifluorida dengan demikian berperilaku sebagai asam Lewis dan amonia sebagai basa.