Ordet polymer betyder ”många enheter” och hänvisar till en kemisk process för att lägga till en enhet till en annan, till en annan – och så vidare – tills en kedja av önskad storlek har producerats. Vissa polymerisationsreaktioner använder positivt laddade koljoner eller karbokatjoner; medan andra använder negativt laddade kolatomer eller karbanjoner. Ändå utför en tredje mekanism uppgiften med fria radikaler, och processen kallas radikalpolymerisation. Fria radikaler är atomer eller molekylära fragment med en reaktiv oparad elektron som kan användas för att öka storleken på en mindre molekyl. En ”initiator” krävs för att påbörja reaktionen i friradikalpolymerisation.
Generellt är initiatorn en molekyl som har en svag kemisk bindning som delas jämnt i radikaler, där varje fragment tar bort en enskild elektron, snarare än att ett fragment tar emot både elektroner och det andra, ingen. Klorgas (Cl2) som exponeras för ultraviolett ljus delas i två radikaler, var och en betecknad som Cl∙, med en prick som representerar den ensamma elektronen. När denna reaktiva radikal förenas med en elektriskt neutral organisk molekyl blir resultatet en större radikal som kan reagera vidare osv. Ytterligare vanliga initiatorer inkluderar organiska peroxider – med en -(O-O)-bindning – och azoföreningar – föreningar med en -(N=N)-bindning.
När reaktionen väl har initierats fortsätter reaktionens fortplantning, varvid antalet fria radikaler förblir väsentligen konstant. Ett exempel på detta kan ses i radikalpolymerisation av etengas med en organisk peroxidinitiator, R–O–O–R. En liten mängd peroxid delas upp i sina beståndsdelar (R–O∙) och matas in i etylengas (CH2=CH2). De två reagerar, vilket resulterar i addition och närvaron av en ny art (R–O–CH2–CH2∙). Denna är själv reaktiv och angriper en andra etengasmolekyl för att producera ytterligare en annan, större art (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); så småningom stoppas reaktionen.
Även om radikalpolymerisationsreaktionen stoppas vid en lämplig punkt, finns det naturliga processer som minskar antalet tillgängliga friradikalreaktionsdeltagare innan den punkten nås. En av dessa kallas ”kombination”, den oavsiktliga sammanfogningen av fria radikaler. I det anförda exemplet,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. En annan bireaktion är ”disproportionering”, där en radikal rycker en väteatom från en annan radikal, som i R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– ELLER. Den resulterande polymeren, polyeten, kan skrivas –(CH2–CH2)n–. Eftersom inte alla produktkedjorna i radikalpolymerisationsprocessen kommer att vara lika långa vid tidpunkten för reaktionens avslutning, kan molekylvikten anges som en medelmolekylvikt eller som någon form av molekylviktsfördelning.