Fotoelektronspektroskopi är en metod för att analysera ämnen med hjälp av den fotoelektriska effekten. När en foton interagerar med en atom eller molekyl kan den – om den har tillräckligt med energi – orsaka att en elektron stöts ut. Elektronen stöts ut med en kinetisk energi som beror på dess initiala energitillstånd och energin hos den inkommande fotonen. Fotonens våglängd bestämmer dess energi, med kortare våglängder som har högre energier. Genom att bestråla ett ämne med fotoner med känd våglängd är det möjligt att få information om dess kemiska sammansättning, och andra egenskaper, genom att mäta de kinetiska energierna hos de utstötta elektronerna.
När en negativt laddad elektron stöts ut från en atom, bildas en positiv jon och mängden energi som krävs för att stöta ut en elektron kallas joniseringsenergin eller bindningsenergin. Elektroner är ordnade i orbitaler runt atomkärnan, och det krävs mer energi för att få bort de som är nära kärnan än de i mer avlägsna orbitaler. En elektrons joniseringsenergi beror huvudsakligen på laddningen på kärnan – varje kemiskt element har olika antal protoner i kärnan och därför en annan laddning – och på elektronens omloppsbana. Varje element har sitt eget unika mönster av joniseringsenergier och i fotoelektronspektroskopi är joniseringsenergin för varje elektron som detekteras helt enkelt energin från den inkommande fotonen minus den kinetiska energin för den utstötta elektronen. Eftersom det första värdet är känt och det andra kan mätas, kan de element som finns i ett prov bestämmas från mönstren av observerade joniseringsenergier.
Relativt energirika fotoner behövs för att skjuta ut elektroner, vilket innebär att strålning mot den högenergi, korta våglängdsänden av det elektromagnetiska spektrumet krävs. Detta har gett upphov till två huvudmetoder: ultraviolett fotoelektronspektroskopi (UPS) och röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). Ultraviolett strålning kan bara skjuta ut de yttersta valenselektronerna från molekyler, men röntgenstrålar kan skjuta ut kärnelektroner nära kärnan på grund av deras högre energi.
Röntgenfotoelektronspektroskopi utförs genom att bombardera ett prov med röntgenstrålar vid en enda frekvens och mäta energierna hos de emitterade elektronerna. Provet måste placeras i en ultrahögvakuumkammare för att förhindra att fotoner och emitterade elektroner absorberas av gaser och för att säkerställa att det inte finns några adsorberade gaser på provets yta. Energin hos de emitterade elektronerna bestäms genom att mäta deras spridning inom ett elektriskt fält – de med högre energi kommer att avböjas i mindre utsträckning av fältet. Eftersom joniseringsenergierna hos kärnelektroner skiftas till något högre värden när det aktuella grundämnet är i oxiderat tillstånd, kan denna metod inte bara ge information om de närvarande grundämnena utan även om deras oxidationstillstånd. Röntgenfotospektroskopi kan inte användas för vätskor på grund av kravet på vakuumförhållanden och används normalt för ytanalys av fasta prover.
Ultraviolett fotoelektronspektroskopi fungerar på ett liknande sätt, men med fotoner i det ultravioletta området av spektrumet. Dessa produceras oftast av en gasurladdningslampa som använder en av ädelgaserna, såsom helium, för att ge fotoner med en enda våglängd. UPS användes först för att bestämma joniseringsenergier för gasformiga molekyler, men används nu ofta för att undersöka den elektroniska strukturen hos material.