Teori orbital molekul, atau teori MO, adalah metode untuk menjelaskan ikatan antar atom dalam bentuk elektron yang tersebar di sekitar molekul daripada dilokalisasi di sekitar atom, berbeda dengan teori ikatan valensi, atau teori VB. Elektron dalam atom diatur dalam orbital di dalam subkulit di dalam kulit. Sebagai aturan umum, elektron dalam orbital di kulit terluar yang terlibat dalam ikatan kimia, meskipun ada pengecualian untuk ini. Sebuah orbital dapat berisi maksimal dua elektron, yang harus memiliki spin yang berlawanan. Dalam teori orbital molekul, ketika dua atom membentuk ikatan kimia, orbital atom dari elektron ikatan bergabung untuk menghasilkan orbital molekul dengan aturan yang sama mengenai jumlah dan putaran elektron.
Elektron, seperti semua partikel subatomik, dapat berperilaku sebagai gelombang. Alih-alih menempati titik tertentu dalam ruang pada waktu tertentu, sebuah elektron tersebar di semua kemungkinan lokasinya di sekitar inti atom dan posisinya hanya dapat dinyatakan dalam probabilitas. Persamaan yang dikembangkan oleh fisikawan Erwin Schrodinger dapat digunakan untuk menentukan “fungsi gelombang” dari orbital atom, memberikan kemungkinan menemukan elektron di lokasi yang berbeda di sekitar inti dalam hal distribusi kerapatan elektron. Teori orbital molekul menjelaskan ikatan atom dengan menambahkan fungsi gelombang dari orbital atom yang terlibat dalam ikatan untuk memberikan fungsi gelombang untuk orbital molekul yang melingkupi seluruh molekul.
Karena persamaan fungsi gelombang memberikan nilai positif dan negatif, yang dikenal sebagai fase, dua orbital molekul dihasilkan. Yang pertama, orbital atom ditambahkan dalam fase — positif-ke-positif dan negatif-ke-negatif. Tipe kedua adalah tipe di mana mereka keluar dari fase — negatif-ke-positif dan positif-ke-negatif.
Penambahan fase memberikan orbital molekul dengan kerapatan elektron terkonsentrasi di ruang antara inti, membawa mereka lebih dekat bersama-sama dan menghasilkan konfigurasi pada energi yang lebih rendah daripada dua orbital atom asli digabungkan. Ini dikenal sebagai orbital ikatan. Penambahan keluar fase menghasilkan kerapatan elektron yang terkonsentrasi menjauh dari ruang antara inti, menariknya lebih jauh dan menghasilkan konfigurasi dengan tingkat energi yang lebih tinggi daripada orbital atom. Ini dikenal sebagai orbital anti-ikatan. Elektron dari orbital atom yang terlibat dalam ikatan akan lebih memilih untuk mengisi orbital molekul ikatan yang energinya lebih rendah.
Untuk menentukan sifat ikatan antara dua atom, “orde ikatan” dihitung sebagai: (elektron ikatan – elektron anti-ikatan)/2. Orde ikatan nol menunjukkan bahwa tidak ada ikatan yang akan terjadi. Sebagai perbandingan, orde ikatan 1 menunjukkan ikatan tunggal, dengan 2 dan 3 menunjukkan ikatan rangkap dua dan rangkap tiga.
Sebagai contoh yang sangat sederhana, ikatan dua atom hidrogen dapat dijelaskan dalam teori orbital molekul. Setiap atom hanya memiliki satu elektron, biasanya pada orbital energi terendah. Fungsi gelombang dari orbital-orbital ini ditambahkan, memberikan orbital ikatan dan anti-ikatan. Kedua elektron akan mengisi orbital ikatan berenergi lebih rendah, tanpa elektron pada orbital anti-ikatan. Oleh karena itu, orde ikatannya adalah (2 – 0)/2 = 1, memberikan ikatan tunggal. Hal ini sesuai dengan teori VB dan dengan observasi.
Interaksi dua atom unsur berikutnya dalam tabel periodik, helium, memberikan hasil yang berbeda karena ada dua elektron dalam orbital di setiap atom helium. Ketika fungsi gelombang ditambahkan, orbital ikatan dan anti-ikatan dihasilkan, seperti halnya hidrogen. Kali ini, bagaimanapun, ada empat elektron yang terlibat. Dua elektron akan mengisi orbital ikatan dan dua lainnya harus mengisi orbital anti-ikatan yang energinya lebih tinggi. Orde ikatan kali ini adalah (2 – 2)/2 = 0, jadi tidak ada ikatan yang terjadi. Sekali lagi, ini sesuai dengan teori VB dan dengan pengamatan: helium tidak membentuk molekul.
Teori orbital molekul juga secara tepat memprediksi ikatan rangkap dua dan rangkap tiga untuk molekul oksigen dan nitrogen. Dalam kebanyakan kasus, teori MO dan teori ikatan valensi sejalan; namun, yang pertama menjelaskan molekul dengan lebih baik di mana urutan ikatan terletak antara ikatan tunggal dan ganda, dan sifat magnetik molekul. Kerugian utama dari teori orbital molekul adalah bahwa, kecuali untuk kasus yang sangat sederhana seperti di atas, perhitungannya jauh lebih rumit.