Spektroskopi fotoelektron adalah metode menganalisis zat menggunakan efek fotolistrik. Ketika sebuah foton berinteraksi dengan atom atau molekul, itu dapat — jika memiliki energi yang cukup — menyebabkan elektron terlontar. Elektron dikeluarkan dengan energi kinetik yang bergantung pada keadaan energi awalnya dan energi foton yang datang. Panjang gelombang foton menentukan energinya, dengan panjang gelombang yang lebih pendek memiliki energi yang lebih tinggi. Dengan menyinari suatu zat dengan foton dengan panjang gelombang yang diketahui, adalah mungkin untuk memperoleh informasi tentang komposisi kimianya, dan sifat-sifat lainnya, dengan mengukur energi kinetik dari elektron yang dikeluarkan.
Ketika elektron bermuatan negatif dikeluarkan dari atom, ion positif terbentuk dan jumlah energi yang dibutuhkan untuk mengeluarkan elektron dikenal sebagai energi ionisasi atau energi ikat. Elektron diatur dalam orbital di sekitar inti atom, dan lebih banyak energi diperlukan untuk melepaskan elektron yang dekat dengan inti daripada yang berada di orbital yang lebih jauh. Energi ionisasi elektron tergantung terutama pada muatan pada nukleus — setiap unsur kimia memiliki jumlah proton yang berbeda dalam nukleus dan oleh karena itu muatan yang berbeda — dan pada orbital elektron. Setiap elemen memiliki pola energi ionisasinya sendiri yang unik dan dalam spektroskopi fotoelektron, energi ionisasi untuk setiap elektron yang terdeteksi hanyalah energi foton yang masuk dikurangi energi kinetik elektron yang dikeluarkan. Karena nilai pertama diketahui dan yang kedua dapat diukur, unsur-unsur yang ada dalam sampel dapat ditentukan dari pola energi ionisasi yang diamati.
Foton yang relatif energik diperlukan untuk mengeluarkan elektron, yang berarti bahwa radiasi menuju energi tinggi, ujung panjang gelombang pendek dari spektrum elektromagnetik diperlukan. Ini telah memunculkan dua metode utama: spektroskopi fotoelektron ultraviolet (UPS) dan spektroskopi fotoelektron sinar-x (XPS). Radiasi ultraviolet hanya mampu mengeluarkan elektron valensi terluar dari molekul, tetapi sinar-x dapat mengeluarkan elektron inti yang dekat dengan nukleus karena energinya yang lebih tinggi.
Spektroskopi fotoelektron sinar-X dilakukan dengan membombardir sampel dengan sinar-x pada frekuensi tunggal dan mengukur energi elektron yang dipancarkan. Sampel harus ditempatkan dalam ruang vakum ultra-tinggi untuk mencegah foton dan elektron yang dipancarkan diserap oleh gas dan untuk memastikan tidak ada gas yang teradsorpsi pada permukaan sampel. Energi elektron yang dipancarkan ditentukan dengan mengukur penyebarannya dalam medan listrik — elektron dengan energi lebih tinggi akan dibelokkan ke tingkat yang lebih rendah oleh medan. Karena energi ionisasi elektron inti bergeser ke nilai yang sedikit lebih tinggi ketika unsur yang bersangkutan berada dalam keadaan teroksidasi, metode ini tidak hanya dapat memberikan informasi tentang unsur-unsur yang ada, tetapi juga tentang keadaan oksidasinya. Fotospektroskopi sinar-X tidak dapat digunakan untuk cairan karena persyaratan kondisi vakum dan biasanya digunakan untuk analisis permukaan sampel padat.
Spektroskopi fotoelektron ultraviolet bekerja dengan cara yang sama, tetapi menggunakan foton dalam rentang spektrum ultraviolet. Ini paling sering diproduksi oleh lampu pelepasan gas menggunakan salah satu gas mulia, seperti helium, untuk menghasilkan foton dengan panjang gelombang tunggal. UPS pertama kali digunakan untuk menentukan energi ionisasi untuk molekul gas, tetapi sekarang sering digunakan untuk menyelidiki struktur elektronik bahan.