Rumus empiris menggambarkan perbandingan setiap jenis atom dalam suatu zat. Kata “empiris” mengacu pada asal-usul rumus empiris dalam hasil yang dapat diamati; yaitu, rumus ditentukan oleh eksperimen. Para ilmuwan menguji komposisi senyawa yang tidak diketahui dengan mengamati pembentukannya atau interaksinya dengan zat yang diketahui. Rasio atom dalam suatu senyawa hanya memberikan gambaran kasar tentang sifatnya, tetapi merupakan dasar untuk penyelidikan lebih lanjut.
Jika ilmuwan dapat membuat senyawa dan mengetahui komposisi reagen, atau zat yang bereaksi, mereka dapat menentukan rumus empiris produk. Mereka melakukan reaksi untuk menghasilkan produk tanpa meninggalkan input yang tidak bereaksi. Mereka juga memantau proporsi reagen yang masuk ke dalam reaksi. Adalah penting bahwa mereka mengetahui proporsi molekul reagen daripada proporsi massa atau volume karena pengukuran ini dapat bervariasi untuk molekul yang berbeda. Proporsi reagen memberi tahu mereka proporsi atom dalam produk karena semua molekul yang mereka masukkan digunakan dalam reaksi.
Metode lain untuk menentukan rumus empiris adalah dengan menyebabkan senyawa bereaksi dengan zat lain dan mengamati produk reaksi. Para ilmuwan biasanya menggunakan metode ini untuk menganalisis hidrokarbon, zat yang hanya mengandung atom karbon dan hidrogen. Mereka membakar hidrokarbon yang tidak diketahui dan mengumpulkan karbon dioksida dan uap air hasil reaksi.
Ketika hidrokarbon terbakar, ia bereaksi dengan oksigen; reaksi dapat direpresentasikan sebagai A CfHg + B O2 –> D CO2 + E H2O, di mana A, B, D dan E menunjukkan proporsi molekul dalam reaksi dan f dan g mewakili proporsi karbon dan hidrogen dalam hidrokarbon . Eksperimen mengukur massa karbon dioksida dan uap air. Kemudian mereka membagi angka-angka ini dengan berat molekul masing-masing senyawa. Untuk karbon dioksida, jumlah yang dihasilkan sama dengan jumlah atom karbon tetapi harus mengalikan jumlah molekul air dengan dua untuk mendapatkan jumlah molekul hidrogen. Mereka menemukan bilangan bulat terkecil yang mempertahankan proporsi C dan H, dan ini adalah f dan g dalam persamaan: subskrip dari rumus empiris.
Rumus empiris tidak menunjukkan struktur molekul yang tepat. Asetilena dan benzena, misalnya, adalah hidrokarbon yang mengandung jumlah atom karbon dan hidrogen yang sama, sehingga rumus empiris masing-masing adalah CH. Rumus molekul Asetilena adalah C2H2, sedangkan benzena adalah C6H6. Mereka memiliki sifat yang sangat berbeda meskipun memiliki rumus empiris yang sama. Asetilena adalah gas yang sangat eksplosif yang digunakan untuk memotong dan mengelas; cincin benzena enam karbon adalah komponen definitif zat aromatik dan hadir di banyak molekul yang bertanggung jawab untuk rasa dan bau.