Asam sulfat berasap, lebih sering disebut oleum, dibuat dengan melarutkan sulfur trioksida (SO3) dalam asam sulfat pekat (H2SO4). Ini menghasilkan campuran senyawa termasuk asam sulfat, asam disulfat (H2S2O7) dan sulfur trioksida bebas. Menjadi mudah menguap, belerang trioksida menyebabkan asam berasap karena menyerap uap air dari udara, menciptakan awan tetesan asam sulfat kecil. Asam sulfat berasap dihasilkan oleh proses industri normal yang digunakan untuk membuat asam sulfat, dan sebagian besar diubah menjadi bahan kimia ini. Proporsi yang relatif kecil, bagaimanapun, dipertahankan sebagai oleum dan digunakan dalam pembuatan bahan peledak, obat-obatan dan pewarna.
Proses industri yang digunakan untuk memproduksi asam sulfat dimulai dengan mengoksidasi sulfur dioksida (SO2) untuk menghasilkan sulfur trioksida; zat ini dapat bereaksi dengan air (H2O) menghasilkan asam sulfat. Reaksi ini, bagaimanapun, terlalu keras untuk dikendalikan dengan mudah, dan karenanya, sulfur trioksida malah dilarutkan dalam asam sulfat pekat yang ada untuk membentuk oleum — asam sulfat berasap. Sebagian besar dari ini kemudian diubah menjadi asam sulfat dengan hati-hati menambahkannya ke volume air yang sesuai. Selama oleum ditambahkan ke air, bukan sebaliknya, reaksi, meskipun eksotermik, dapat dikendalikan. Oleum yang tersisa dapat digunakan untuk keperluan industri lainnya.
Oleum tersedia dalam berbagai tingkatan, tergantung pada jumlah sulfur trioksida terlarut. Wadah akan menunjukkan kadar dengan menyatakan proporsi sulfur trioksida bebas — misalnya, 20%, 30% atau 65%. Oleum biasanya merupakan cairan berminyak dan berasap, tetapi beberapa bentuk padat pada suhu kamar.
Sulfur trioksida bereaksi dengan asam sulfat untuk menghasilkan asam disulfat, juga disebut asam pirosulfat: SO3 + H2SO4 → H2S2O7. Asam disulfat murni berbentuk padat pada suhu kamar, tetapi jarang digunakan baik di industri maupun di laboratorium. Dalam oleum, ia ada bersama asam sulfat, sulfur trioksida bebas dan mungkin beberapa molekul yang lebih kompleks.
Asam sulfat berasap adalah zat dehidrasi yang bahkan lebih kuat daripada asam sulfat. Bereaksi sangat hebat dengan air, melepaskan banyak panas dan semprotan asam, kecuali jika ditambahkan perlahan ke dalam air. Seperti asam sulfat, ia menghilangkan air dari karbohidrat, meninggalkan karbon, sehingga menggores kertas, kayu, dan banyak bahan organik lainnya. Begitu banyak panas yang dilepaskan oleh reaksi ini sehingga dapat menyebabkan pembakaran.
Aplikasi utama dari asam sulfat berasap adalah dalam reaksi nitrasi. Ini dicampur dengan asam nitrat untuk menghasilkan ion nitronium (NO2+) yang menambahkan gugus nitro (NO2) ke senyawa organik. Untuk banyak dari reaksi ini adalah penting bahwa tidak ada air. Hal ini biasanya dicapai dengan mencampur komersial — 68.5% — asam nitrat dengan asam sulfat berasap sehingga yang terakhir menyerap semua air. Reaksi nitrasi penting dalam produksi bahan peledak dan pewarna.
Oleum juga digunakan sebagai agen sulfonasi dalam kimia organik. Artinya dapat menambahkan gugus asam sulfonat (SO3H) pada suatu senyawa organik. Senyawa tersulfonasi termasuk obat-obatan penting seperti sulfonamida serta deterjen dan pewarna.
Karena sifat dehidrasi, reaksi kekerasan dengan air dan volatilitas, asam sulfat berasap adalah bahan kimia yang sangat berbahaya untuk digunakan. Ini menyebabkan luka bakar parah pada kontak kulit dan menghirup asapnya dapat menyebabkan kerusakan serius pada sistem pernapasan. Di laboratorium, percobaan menggunakan asam ini biasanya dilakukan di dalam lemari asam.