Distilasi fraksional, biasa disebut distilasi atau distilasi sederhana, adalah metode umum untuk memisahkan senyawa volatil berdasarkan titik didih (BP). Beberapa campuran tidak dapat dipisahkan dengan distilasi. Dalam banyak kasus ini, distilasi ekstraktif digunakan. Dalam proses ini, pelarut dengan titik didih tinggi ditambahkan ke umpan, mengubah volatilitas relatif dari senyawa campuran umpan. Pelarut kemudian dipulihkan dalam kolom distilasi terpisah dan didaur ulang.
Volatilitas, atau kemudahan mengubah cairan menjadi gas, adalah fungsi dari titik didih. Jika satu zat mendidih pada suhu yang lebih tinggi dari yang lain, maka zat yang titik didihnya lebih rendah akan cenderung menguap lebih dulu dan mengembun pada titik yang lebih tinggi di kolom. Distilasi fraksional tidak akan memisahkan campuran yang senyawanya memiliki BP yang sama, terutama jika struktur kimianya serupa.
Beberapa senyawa cair membentuk campuran khusus yang disebut azeotrop ketika mereka hadir dalam rasio tertentu. Azeotrop adalah campuran dari biasanya dua, tetapi kadang-kadang tiga, senyawa terpisah yang berperilaku seolah-olah mereka adalah senyawa tunggal dengan titik didih tunggal. Azeotrop tidak dapat dipisahkan menjadi konstituennya dengan distilasi fraksional.
Dalam kasus volatilitas senyawa atau campuran azeotropik yang serupa, distilasi ekstraktif sering kali menjadi pilihan proses yang ekonomis dan efektif. Dalam distilasi ekstraktif, pelarut masuk ke kolom distilasi di atas titik umpan. Pelarut yang digunakan kurang volatil dibandingkan salah satu senyawa yang akan dipisahkan.
Desain kolom distilasi ekstraktif seringkali sederhana. Pelarut harus memiliki titik didih yang lebih tinggi daripada zat yang paling tidak mudah menguap. Konsentrasi pelarut di seluruh kolom harus cukup tinggi untuk memiliki volatilitas terpisah tetapi cukup rendah sehingga dua fase tidak terbentuk. Dua fase menghasilkan dua lapisan cairan, seperti minyak dan air, yang tidak akan saling larut. Pelarut dapat dimasukkan ke dalam kolom sebagai uap untuk menghindari perubahan konsentrasi pelarut yang tiba-tiba pada titik umpan.
Contoh distilasi ekstraktif meliputi pemisahan toluena (BP 110.8oC) dari iso-oktana (BP 99.3oC) menggunakan pelarut fenol (BP 181.4oC). Uap dari bagian atas kolom mengembun sebagai iso-oktana yang relatif murni. Campuran toluena-fenol dari bagian bawah kolom dipisahkan dengan distilasi sederhana; fenol kembali ke kolom pertama, dan toluena dikumpulkan sebagai produk. Fenol, karena kurang volatil, meningkatkan volatilitas iso-oktana.