Kata polimer berarti “banyak unit,” dan mengacu pada proses kimia menambahkan satu unit ke unit lain, ke yang lain – dan seterusnya – sampai rantai dengan ukuran yang diinginkan telah diproduksi. Beberapa reaksi polimerisasi menggunakan ion karbon bermuatan positif, atau karbokation; sementara yang lain menggunakan atom karbon bermuatan negatif, atau karbanion. Namun mekanisme ketiga menyelesaikan tugas dengan menggunakan radikal bebas, dan prosesnya disebut polimerisasi radikal. Radikal bebas adalah atom atau fragmen molekul dengan elektron reaktif tidak berpasangan yang dapat digunakan untuk memperbesar ukuran molekul yang lebih kecil. Sebuah “inisiator” diperlukan untuk memulai reaksi dalam polimerisasi radikal bebas.
Umumnya, inisiator adalah molekul yang memiliki ikatan kimia lemah yang membelah secara merata menjadi radikal, setiap fragmen mengambil satu elektron, daripada satu fragmen menerima elektron dan yang lainnya, tidak ada. Gas klorin (Cl2) yang terpapar sinar ultraviolet membelah menjadi dua radikal, masing-masing dinotasikan sebagai Cl∙, dengan titik yang mewakili elektron tunggal. Ketika radikal reaktif ini bergabung dengan molekul organik yang netral secara elektrik, hasilnya adalah radikal yang lebih besar yang dapat bereaksi lebih lanjut, dan seterusnya. Inisiator umum tambahan termasuk peroksida organik — dengan ikatan –(O–O)– — dan senyawa azo — senyawa yang memiliki ikatan –(N=N)–.
Setelah reaksi dimulai, propagasi reaksi berlanjut, dengan jumlah radikal bebas pada dasarnya tetap konstan. Salah satu contohnya dapat dilihat pada polimerisasi radikal gas etilen menggunakan inisiator peroksida organik, R–O–O–R. Sejumlah kecil peroksida dipecah menjadi radikal komponennya (R–O∙) dan dimasukkan ke dalam gas etilen (CH2=CH2). Keduanya bereaksi, menghasilkan penambahan dan kehadiran spesies baru (R–O–CH2–CH2∙). Ini sendiri reaktif, dan menyerang molekul gas etilen kedua untuk menghasilkan spesies lain yang lebih besar (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); akhirnya reaksi dihentikan.
Meskipun reaksi polimerisasi radikal dihentikan pada titik yang sesuai, ada proses alami yang mengurangi jumlah peserta reaksi radikal bebas yang tersedia sebelum titik tersebut tercapai. Salah satunya disebut “kombinasi,” bergabungnya radikal bebas yang tidak disengaja. Dalam contoh yang dikutip,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Reaksi samping lainnya adalah “disproporsionasi”, di mana satu radikal mengambil atom hidrogen dari radikal lain, seperti pada R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– ATAU. Polimer yang dihasilkan, polietilen, dapat ditulis –(CH2–CH2)n–. Karena tidak semua rantai produk dalam proses polimerisasi radikal akan memiliki panjang yang sama pada saat penghentian reaksi, berat molekul dapat diberikan sebagai berat molekul rata-rata atau sebagai beberapa bentuk distribusi berat molekul.